En política exterior, Alejandro I es conocido por su papel en las Guerras Napoleónicas. Inicialmente, intentó mantener la paz con Napoleón Bonaparte, firmando el Tratado de Tilsit en 1807. Sin embargo, las tensiones crecientes entre Rusia y Francia llevaron a la invasión de Rusia por Napoleón en 1812. La campaña fue un desastre para los franceses, con el ejército napoleónico derrotado en gran parte debido a la estrategia de tierra quemada y el duro invierno ruso. Esta victoria fortaleció la posición de Alejandro en Europa.
Después de la derrota de Napoleón, Alejandro se convirtió en uno de los principales arquitectos del Congreso de Viena (1814-1815), donde se redibujó el mapa de Europa para restaurar el equilibrio de poder tras las guerras napoleónicas. Alejandro promovió la creación de la Santa Alianza en 1815, una coalición de monarcas cristianos destinada a mantener la paz y el orden en Europa, aunque en la práctica se utilizó para suprimir movimientos liberales y nacionalistas.
En sus últimos años, Alejandro I experimentó un cambio significativo en sus creencias personales, moviéndose hacia una profunda religiosidad y misticismo. Aumentó la censura y la represión en Rusia, temeroso de las ideas revolucionarias que se estaban propagando en Europa.
Alejandro I murió el 1 de diciembre de 1825 en Taganrog, bajo circunstancias que han dado lugar a muchas especulaciones y teorías de conspiración. Algunas versiones sugieren que fingió su muerte para retirarse a una vida de reclusión religiosa. Tras su muerte, la sucesión fue complicada por la incertidumbre sobre si su hermano mayor, Constantino, o su hermano menor, Nicolás, debía tomar el trono. Finalmente, Nicolás I se convirtió en emperador.
El legado de Alejandro I es complejo: aunque inició su reinado con promesas de reforma y modernización, terminó adoptando políticas conservadoras y represivas, dejando a Rusia en una encrucijada entre el absolutismo y las aspiraciones liberales de una nueva era.
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